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绿色低碳产品之聚乳酸(PLA)

发布时间21/06/17
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  自上世纪初发明酚醛树脂、开启合成材料的新纪元。100多年来,工业化和现代化迅速发展,近40年来信息化快速普及,人类的平均寿命大大延长,生活水平和质量大大提升,这都离不开合成材料的重要贡献。今天,合成橡胶为汽车的迅速普及和很多密封领域都发挥了重要作用,合成纤维为解决70亿人的穿衣以及高端复合材料所需作出了重要贡献,合成树脂为汽车轻量化、客机大型化、电子信息以及人类探索太空都起到了重要保障作用。因此,无论是人类衣食住行的日常生活,还是高端制造业、战略新兴产业以及航空航天、国防军工,都不可能离开合成材料及其复合材料。然而,自上世纪50年代合成材料大规模工业化生产和应用以来,仅塑料(合成树脂及其改性材料)全球共生产了约83亿吨。据世界银行统计:目前全球塑料年产量超过4亿吨,每年产生的塑料垃圾超过2.4亿吨,由于使用和处理不当,塑料的污染难题日益突出。 

  为解决塑料污染问题,尤其是禁止或限制一次性不可降解材料使用的禁(限)塑令发布以后,可降解材料的产业化进程迅速升温。何谓可降解材料呢?是指在一定时间和一定温度、湿度条件下,能够被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下降解成二氧化碳和水等无机小分子的高分子材料。可降解材料按其原料来源又分为石化基可降解材料和生物基可降解材料,石化基可降解材料是利用石化资源合成得到的石化基生物降解材料,如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、改性芳香族聚酯(PBAT)、聚乙醇酸(PGA)等。生物基可降解材料是利用谷物、秸秆、木材废弃物等为原料经发酵或化学法合成的可降解的材料,如聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)等,亦称之为绿色低碳材料。 

一、聚乳酸的合成 

  PLA系乳酸单体经脱水缩聚所形成的高分子聚合物,是一种典型的合成类可完全生物降解材料,由于其具有可靠的生物安全性、生物可降解性、环境友好性、良好的力学性能及易于加工成形等优点,在生物医用高分子、纺织行业、农用地膜和包装等行业具有广阔的应用前景。 PLA又称聚丙交酯,是以乳酸为单体脱水聚合生成,目前是产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基和生物降解塑料。乳酸可以用玉米、木薯、秸秆等可再生生物质作为原料来源广泛且可再生。PLA使用后可以堆肥降解成CO2和水,实现在自然界中的循环。 

  目前聚乳酸合成主要有2种方法 

  (I) 一步法:乳酸直接脱水缩聚。该法优点在于单体转化率较高,工艺简单,不需要经过中间体的纯化,因而成本较低但是主要问题是反应体系有小分子水产生,因此产物的分子量及其分布难以控制,不易得到高分子量的聚合物对设备的真空度要求高 

  (II) 两步法:乳酸生成丙交酯,再开环聚合制得聚乳酸。该方法可以得到分子量和微观结构均可调的聚乳酸,但丙交酯开环聚合法要经过丙交酯纯化的步骤,生产流程长,成本较高。目前聚乳酸的生产主要采用丙交酯开环聚合工艺 

  聚乳酸属脂肪族热塑性高分子材料,其力学性能主要受其结晶度的影响,和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)等性能相当,可有效替代石油基高分子材料。聚乳酸具有良好的加工性能,可采用注塑、热塑、挤出成型、吹膜成型、发泡成型等方式加工。其优点/特点概述如表一所述: 

  表一. 聚乳酸生物降解塑料特点 

优点 

  具体描述 

原料来源丰富,安全性强 

玉米、木薯、高粱等都可以生产聚乳酸,而这些农作物均可人工大面积种植,此外秸秆、稻草等农作物或植物根茎叶也可以作为原料。焚烧时不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体,安全性强。 

具有良好的生物相容性和生物可降解性 

聚乳酸具有生物活性,降解产物可被生物体吸收,是理想的生物医用材料。聚乳酸埋在土壤中在大自然微生物的作用下6-12个月就可以发生降解,变成乳酸最终成为二氧化碳和水,真正的环境友好材料。具有优异的抗菌性能聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物降解塑料。 

机械性能,透明性,透气透氧性优异 

聚乳酸塑料还有可直接采用通用塑料设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑等加工成型,如制成的纤维物理性能接近锦纶和涤纶,透气性和手感却好于涤纶。生产能耗低聚乳酸的生产能耗只相当于传统石化产品的20%~50%,产生的二氧化碳气体则只为50% 

二、聚乳酸的降解 

  在微生物活性(有酶参与)作用下,酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后,使聚合物发生水解反应,从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小的链段,并最终断裂成稳定的小分子产物,完成生物降解过程。聚乳酸具有良好降解性能,其制品被废弃后能迅速降解,最终降解产物为H2O 和CO2,不会污染环境。真正做到源于自然,归于自然”。目前,聚乳酸的降解大致可分为简单水解降解和微生物及酶降解两种。 

  1、简单水解降解 

  简单水解降解的主要机理一般被认为是由于聚乳酸分子链中含有酯键,极易在氢离子作用下断裂为羧酸和醇,而降解中产生的酸可能会对降解有催化作用,形成自催化效应。其降解速率在很大程度上取决于pH 值、聚合物的形态、相结构等因素。一般降解的速度快慢为碱性溶液>酸性溶液>中性溶液。聚乳酸不同的结晶性也导致了其降解性的差异。一般来说,非结晶态的PLA 比结晶态的PLA 更容易加水降解。研究表明半结晶态的PLA 降解存在着两个阶段,第一个阶段,水分子扩散到聚乳酸的无定型区域,导致酯键的随即断开。随着降解的进行,当无定型区域降解几乎结束时,结晶度增加。在第二个阶段,水解才由结晶区边缘向结晶中心开始降解。在无定型区水解过程中,生成立构规整的低分子物质,结晶度增大,延缓了进一步水解的进行。这一性能被用于骨修复和骨内固定材料中,调节材料的降解速度以满足人体对材料的要求。 

  2、生物及酶降解 

  微生物降解是可降解材料在自然界中最普遍存在的降解方式,聚乳酸可以被多种微生物降解酯酶、蛋白酶K 都能催化聚乳酸降解一般降解过程从无定型的低分子量PLA开始,最后到分子结构排列紧密的结晶相,最终降解产物为H2O 和CO2 对环境没有污染。 

  3、聚乳酸材料存放要求 

  聚乳酸属于对热十分敏感的物质, 当温度超过200 °C时会出现明显的热降解。热降解的速率取决于降解的时间、温度、低分子量物质的含量以及催化剂的浓度等。由于聚乳酸的熔点为180 °C左右, 因此其加工温度要超过185~ 190 °C。而过高的温度下会引起热降解,导致聚乳酸分子量和性能的降低, 因此聚乳酸的加工温度范围较窄。总而言之,聚乳酸材料存放要求是干燥、低温、密封保存。 


三、聚乳酸产业发展方向 

  聚乳酸是一种很好的生物基产品,在塑料、纤维方面都有很好的应用前景。经过多年的研发,我国聚乳酸已经形成万吨级的规模,聚乳酸长丝、短丝都有产业化,产品已进入市场,后道应用也正在进行。但是与化纤产品相比,聚乳酸的规模化、产业化还不够。此外,与聚酯纤维的高性价比和高市场接受度相比,聚乳酸纤维虽有优点,但耐温性差、染色性差等缺点不容忽视,在技术、工程、装备等方面还需系统的产业攻关,市场接受度也有待提高。因此在放量时,需要考虑其成本和市场接受度。 

  聚乳酸纤维是一种非常具有发展前景的生物基纤维。丰原集团通过打通从乳酸、聚乳酸到纤维、服装的全产业链,对聚乳酸纤维的发展做出了巨大贡献,尤其是开发秸秆纤维素作为聚乳酸的原材料,拓宽了聚乳酸的原料领域,进一步提升了聚乳酸纤维的竞争力。在环保压力日益严重的形势下,寻找可替代塑料基产品的材料尤为重要,而生物基聚乳酸材料则是一种非常理想的替代品。丰原集团开发的生物基聚乳酸材料能够在性能与成本上做到优势,这对于聚乳酸产业的发展具有重要推动作用。 

  聚乳酸产业的发展还有很长的路要走,一方面要通过产学研合作,进一步加强基础研究;另一方面要以市场为导向,拓宽聚乳酸的应用领域,提升聚乳酸产品的附加值。